稳定剂的最新研究进展

    一、简介 

    聚氯乙烯(PVC)是现今用量最大、成本最低的通用塑料之一，它有良好的化学和机械性能，能使用多种添加剂，而适用于各种应用领域。 

    硬质PVC以其室温下的高硬度、低成本、化学稳定性（个别溶剂除外）、尺寸稳定性、易于焊接和连接、耐侯性（经最优化掺混）、可透明、耐火、食品接触等特性而受到广泛欢迎。 

    软质PVC中，需要添加大量填料和增塑剂。通过配方的调节，可优化多种不同性能，如低温性能、阻燃性、符合弹性体要求的弹性及硬度、低成本、电气绝缘性、易于焊接和连接、可透明、食品接触等，因而备受青睐。 

    但是，如果没有添加热稳定剂，PVC在加工温度下并不稳定，会迅速降解。加工条件和添加剂配方很大程度上影响了PVC的降解过程，PVC中至少需要添加一种稳定剂。PVC配方中热稳定剂的存在是必不可少的： 

    防止PVC的脱氯化氢反应，吸收中和已产生的盐酸 

    防止PVC变色（变黄、变暗、变黑） 

    提高PVC在高温下的加工性能，提供PVC在终端应用中必要的稳定 

    热稳定剂的选择由多种因素确定，如加工条件、应用要求（透明、食品接触、耐候性）、成本和环保要求等。现在市场上主要存在几大类稳定剂： 

    铅系 

    钙/锌系 

    钡/锌系 

    有机锡 

    有机系 

    镉系（钡/镉系和钡/镉/锌系）已经逐步淘汰。 

    二、稳定剂研究进展 

    下图中展示了2006年欧洲市场中不同稳定剂的市场份额。由于镉系稳定剂已经淘汰，并没有在图表中显示。 

            

    2000年，ESPA（欧洲稳定剂制造商协会）和EuPC致力于在2015年之前完全取代欧洲市场中的铅系稳定剂，并以到2005年，每年降低15％，以及到2010年每年减少50％为中期目标。 

    2005年欧洲市场中铅系稳定剂降低了20％，完成了一年降低15％的志愿义务中期目标。2006年相对于2000年的数字降低了21％。 

    镉系稳定剂已经淘汰。 

    表1为ESPA的2000年和2006年欧洲市场各种稳定剂的市场份额对比。有机钙系稳定剂已经占据了50％的铅系稳定剂市场份额，锡系稳定剂也在缓慢增长。 

                  

      表1.欧洲市场稳定剂份额 

    锡系稳定剂主要在硬质PVC应用中使用，包括食品接触PVC。液体稳定剂在软质PVC应用中广泛使用，包括压延薄膜、地板材料等。      

    三、环保要求扰乱了市场 

    稳定剂含量如果达到几个百分点，例如8%，就会导致重金属和其他化学物质含量偏高。 

    稳定剂的使用受各种规则限制，如REACH（化学品登记、评估、准许搭限制法规）、RoHS（有害物质使用限制）、工作规章、重金属的可萃取性，以及水及食物接触性等。PVC稳定剂的使用者必须仔细查阅相关内容，学习领会这些规则。下列例举的这些规则中的部分要点： 

    由于稳定剂的环境危害性，制造商必须严格遵守工作规章，以尽量减少暴露。使用被列为危险品的物质或制剂时，必须接受风险评估，确保严格控制暴露量。 

    最主要危害是粉尘的接触和吞食。有一种无尘或称之为一包的配方趋势，将稳定剂和润滑剂以及其他添加剂混合在一起，减少粉尘的产生。 

    最早使用的和性能最佳的稳定剂都基于重金属体系，它们的扩散会危害环境： 

    铅(Pb)可聚集在生物体内，并导致行为改变、瘫痪和失明。 

    镉(Cd)具有累积毒性。 

    通常的禁令并不十分具体，但也有一些规定是非常明确的，例如欧洲的RoHS，这一欧盟对电子电气设备所做的新规定于2006年7月1日生效，它明确限定了一些有害物质所能达到的含量级别： 

    铅(Pb)，0.1%或1000ppm 

    镉(Cd)，0.01%或100ppm 

    汞(Hg)，0.1%或1000ppm 

    正六价铬(Cr6+)，0.1%或1000ppm 

    值得注意的是：在某些领域，特别是废水处理方面有对锌的排放的严格控制。一些水生生物对极微量的锌也十分敏感。对水生生态系统中锌排放量的关注已经持续多年。例如，1995年，锌和锌的化合物已经被瑞典环境保护组织列入橡胶类有害化合物名单中，认为应该被取代或限制性地使用；1995年，锌和氧化锌在欧洲风险评估计划中被列入欧洲危险物质名单（第二版）。 

    可溶性钡盐摄入后有剧毒，不溶性钡盐，如硫酸钡吸入后也能产生毒性。氧化钡和氢氧化钡对皮肤有刺激性。 

    镁和钙的无机盐被认为是低毒性的，比如，并没有规章限制饮用水中镁和钙离子的浓度。 

    一般的助稳定剂都是低毒的。 

    锡化合物的毒性由其化学成分决定，例如： 

    锡金属是低毒性的，可做食品罐头的内衬。 

    单烃基和二烃基锡化物并未被列入危险无导则(67/548/EEC)的附件一中。原则上说，它们并不需要被贴上特殊标签或搬运危险、注意安全的标志。但是，单烃基和二烃基锡化物的制造商仍有义务查阅现有的产品相关文献和数据，对产品进行毒性分级。同其他任何工业化学品一样，上述锡化合物同样需要接受过足够的培训的工人，并且在严格地监督下生产。 

    三烃基锡化物在海洋防污涂料中做为生物杀灭添加剂。 

    随着环保意识的增强，毒物学和安全性法规的完善，根据应用领域、国家地区、指示、标准和其他规则的规定，铅和镉的使用或多或少受到限制。 

    在北美和其他国家，大多数应用领域中铅系稳定剂已经被淘汰，取而代之的主要是有机锡稳定剂。欧洲稳定剂制造商协会(ESPA)将2015年设定为完全淘汰铅系稳定剂的期限。 

    在全世界范围内，镉/锌稳定剂基本全部被钙/锌稳定剂取代。

    钙/锌稳定剂和钡/锌稳定剂正在蓬勃发展。 

    普遍认为，锡系稳定剂已经被有效地运用于广泛的应用领域中。 

    将稳定剂和其他添加剂的混合带来的综合结果将被重新考量。 

    有机系材料是新生的、有前景的稳定剂解决方案。 

    四、铅系稳定剂回顾 

    从化学结构上来看，铅系稳定剂主要是表2中的化合物，并可加入各种助稳定剂，如酚类抗氧化剂，和润滑剂，如石蜡、聚乙烯蜡和酯蜡等。 

                  

      表2.铅基热稳定剂列表 

    一般来说，铅系化合物主要应用于建筑行业中的硬质PVC和电线电缆行业中的软质PVC中。 

    当与适合的润滑剂配合使用时，铅系PVC拥有广泛的加工范围，在高级的吹炼机或不十分精密的设备上都能制造出各种各样的PVC制品。 

    铅系稳定剂有高性价比、高热稳定性、能降低加工过程中对设备的磨损、并支持内部废料回收。 

    但是，高含量的铅是被禁止或饱受争议的。 

    钙/锌皂和钡/锌皂并未受到RoHS法规限制，如果没有其它条款限制，它们可以取代铅系稳定剂。在SpecialChem数据库中查找可以发现，约60％的稳定剂都属于钙/锌皂，约40％属于钡/锌皂。 

    值得注意的是，被禁止的和有危险的稳定剂体系被替换，通常会带来稳定性的降低，需要提高稳定剂的含量来加以弥补。      

    五、固体金属复合稳定剂 

    固体金属复合稳定剂主要是替代铅系稳定剂的钙-锌体系稳定剂，其中可含有钙、镁、钡的硬脂酸盐、油酸盐、辛酸盐、对叔丁基苯甲酸丁酯中的一种或几种，以及根据终端应用和性能需求而加入的其它的助稳定剂和润滑剂。 

    根据其物理状态、助稳定剂浓度、有无溶剂等，复合稳定剂也可以是液体的（见下章）。 

    石蜡、聚乙烯蜡和酯蜡等润滑剂可根据加工需求添加。

    助稳定剂可分为以下几大类（见表3）： 

                 

          表3.助稳定剂分类 

    现在,复合金属稳定剂体系已经可以添加到所有PVC应用领域中： 

    白色门窗异型材 

    塑料异型材 

    饮用水管 

    地板材料 

    顶板 

    电缆 

    软质PVC 

    六、液体金属复合稳定剂 

    液体金属复合稳定剂主要是钡-锌、钙-锌和其它助稳定剂复合的液体体系。金属复合PVC稳定剂包括锌、镁、钡或钙的硬脂酸盐、油酸盐、辛酸盐、对叔丁基苯甲酸丁酯中的一种或几种，以及其它的助稳定剂和润滑剂。 

    绝大多数钡-锌体系稳定剂都是液体金属复合皂，与钙-锌体系相似，但主要是羧酸酯。同样的，所有稳定剂体系都需要加入助稳定剂以优化性能，助稳定剂的种类与钙-锌体系相同，并且有时会含有溶剂。液体金属复合稳定剂在许多领域中取代了镉系稳定剂。 

    根据不同性能需求，如透明性、良好的初期着色性、长期稳定性，以及与填料、色料体系的相容性等，稳定剂的配方需要进行调整。一些配方能使所需各项性能都达到较好状态，但也有一些仅能使某一、两项性能达到最佳。 

    锌皂或钾-锌皂是一类与钡-锌皂属于同系的特殊的液体皂，它们主要是月桂酸酯或辛酸盐，在泡沫板或塑料溶胶的制造中，做为发泡剂中的PVC稳定剂和催化剂（或刺激剂）。 

    液体金属稳定剂通常用于以下几种软质PVC应用领域中： 

    压延薄膜 

    注塑鞋底 

    挤出管材（橡胶软管） 

    塑料溶胶（涂层织物、玩具） 

    七、有机锡稳定剂 

    锡系稳定剂主要可分为两大类： 

    第一类，包含Sn-O键的稳定剂：羧酸锡能赋予PVC卓越的光稳定性和耐候性，提升其在户外产品中的应用，例如温室花房中的透明板或双层半透明板。这一类中的特殊稳定剂-马来酸辛基锡-可添加于吹塑薄膜，例如糖纸中。 

    第二类，包含Sn-S键的稳定剂：硫醇锡是高效的稳定剂，能赋予产品极高透明性，即便在极端苛刻的加工条件下也可加工生产硬质乙烯制品。硫醇锡有特殊的臭味，在加工过程中可能产生不适反应。它具有中等光稳定性。硫醇锡一类的稳定剂中，最有效最常用的是乙基硫醇锡（巯基乙酸酯类）衍生物。硫醇锡通常是二烃基或单烃基锡复合物，通过调节其比例达到最佳性能，以适应PVC种类和实际应用的要求。烃基可为甲基、丁基、辛基或十二烷基。甲基、辛基、十二烷基锡经许多国家卫生局许可，可用于食品接触包装的硬质PVC中。丁基锡可用于工业领域中。 

    欧洲一年对锡系稳定剂的消耗量约为16,000吨，其中60％用于食品包装，40％用于工业领域。在北美，锡系稳定剂几乎全部用于硬质PVC应用领域。在欧洲，它主要用于硬质、透明应用领域，严苛的加工条件要求极高的稳定性。 

    应用举例： 

    压延薄膜， 

    药用包装， 

    薄片,如信用卡、片材、墙板等， 

    挤出管材和异型材， 

    吹塑薄膜， 

    塑料瓶， 

    注塑制品， 

    工业用品。 

    八、有机稳定剂(OBS) 

    Crompton公司致力于开发新一代无金属PVC稳定剂－有机稳定剂(OBS)的市场，应用于PVC管材和制品领域。该类稳定剂为已获专利的具有独特性能的有机分子，完全不含重金属。 

    Crompton公司研究发现，有机稳定剂(OBS)可用于广泛的加工范围，拥有良好的加工稳定性，即便在加工过程中也无臭无味。运用有机稳定剂的PVC体系可用现在所有的挤出和注塑设备加工。 

    几种有机稳定剂已被批准用于非直接接触食品包装(BgVV,SCF)，并可用于饮用水存储及输送领域。      

    九、种类繁多的无铅和无镉稳定剂纵览 

    稳定剂的选择依赖于： 

    规程、指示、法律条文、环境要求、顾客需求 

    树脂种类 

    配方：其他添加剂、干混料、塑料溶胶等， 

    终端产品：硬质PVC或软质PVC, 

    加工方法：挤出、压延、浸渍 

    终端市场：电线电缆、木塑复合材料、包装材料、汽车制造、建材 

    性能要求：透明、食品接触 

    在我们的添加剂和改性剂数据库里，您可以了解稳定剂的市场信息。 

      

    十、结论 

    为了增加在加工温度下的稳定性，聚氯乙烯(PVC)中至少需要添加一种稳定剂。为了防止脱氯化氢反应、中和已产生的盐酸、防止PVC变色、提高其在高温下的加工性能，在PVC配方中使用热稳定剂和助稳定剂是必不可少的。稳定剂和助稳定剂还为材料在广泛应用中提供所必需的稳定性。 

    但是，最早最高效的镉铅稳定剂体系，由于对环境造成危害，已经被禁止使用。镉系稳定剂已经淘汰。铅系稳定剂也将于2015-2020年间淘汰。 

    有几种镉铅稳定剂的替换体系，如钙/锌、钡/锌、镁/锌、钙/镁/锌、钾/锌、有机锡、有机稳定剂和助稳定剂。热稳定剂需要慎重选择，因为其受加工条件、应用要求（透明、食品接触、耐候性）、成本和环保要求等多种因素限制。